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<자료문의> 연세대학교 신소재공학과 문주호 교수 (02-2123-2855)

그린 수소 생산용 광전극의 내구성 높일 생체모방형 하이드로젤 보호 기술 개발

하이드로젤 보호막 도입으로 광전극 구동시간 증가 확인

□ 온실가스 발생 없이 태양 빛으로 물에서 수소 생산이 가능한 광전극. 이러한 광전극의 내구성을 높일 수 있는 생체모방형 하이드로젤* 보호 기술이 국내 연구진에 의해 개발되었다.

* 하이드로젤(Hydrogel): 상처드레싱/소프트렌즈/기저귀 등에 사용되는 재료이며, 물을 많이 머금을 수 있는 3차원 다량체(폴리머;polymer) 구조물

□ 한국연구재단(이사장 이광복)은 문주호 교수(연세대학교 신소재공학과, 제1저자 탄제완 박사), 이형석 교수(연세대학교 기계공학과, 제1저자 강병준) 연구팀이 광전극의 구조 손상을 방지하고 구동 시간을 획기적으로 증가시킬 수 있는 신개념 하이드로젤 기반 보호 기술을 개발했다고 밝혔다.

□ 광전극을 활용한 물 분해 기술은 그린 수소를 생산할 수 있는 친환경 미래 기술로,

○ 광전극의 효율을 높이려는 많은 시도가 이루어져왔으나 광전극의 부식, 표면 촉매의 탈착 등으로 인한 내구성 저하 문제는 여전히 실용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.

□ 이에 연구팀은 해양 식물 표피층의‘하이드로젤’ 보호막이 내부 세포 손상을 억제한다는 것에 주목, 물 속에서 작동하는 광전극의 표면을 이와 유사하게 설계하여 하이드로젤 보호막을 사용하면 광전극의 구동 시간이 획기적으로 증가함을 입증하였다.

○ 즉, 하이드로젤의 기계적/구조적 특성 최적화를 통해 장시간 구동이 가능한 보호막 조건을 도출하여 광전극 구동시간을 향상시키는데 기여했다.

○ 또한, 하이드로젤의 나노그물망이 광전극의 부식과 표면 촉매의 탈착을 동시에 억제함으로써 내구성을 높일 수 있음을 밝혔다.

□ 문주호 교수는 “광전극의 부식과 표면 촉매 탈착을 동시에 억제하며 다양한 광전극에 적용 가능한 저가 하이드로젤 보호 기술을 최초로 제시했다는 데에 의의”가 있다고 전했다.

○ 또한, 이형석 교수는 “나노그물망 형태의 하이드로젤 보호막이 광전극의 수소 생산에 미치는 영향을 규명하고, 보호막의 최적화를 통해 전극 수명을 연장시켰다는 것에 의의가 있다”고 덧붙였다.

○ 다만, 그린 수소 생산의 실용화를 위해서는 시스템의 반영구적 구동이 필수적이므로 광전극 및 하이드로젤의 특성 최적화에 대한 추가 연구가 필요하다는 설명이다.

□ 이번 성과는 광전극의 효율을 유지하면서 내구성을 크게 증가시킬 수 있는 원천 기술을 개발한 것으로, 광전극 종류와 무관하게 적용 가능하며

○ 또한, 광전극의 내구성 저하 메커니즘 규명과 구동시간 향상 방법을 원리적으로 제시하고 있어, 향후 반영구적 그린수소 생산 시스템 개발에 실마리를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 리더연구, 나노소재기술개발사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 에너지 분야 국제학술지 ‘네이처 에너지(Nature Energy)’에 6월 10일(한국시간) 온라인 게재되었다.

주요내용 설명

<작성 : 연세대학교 문주호 교수>

논문명	Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes
저널명	Nature Energy
키워드	green hydrogen (그린 수소), solar water-splitting (태양광 물분해), hydrogel (하이드로젤), photoelectrode (광전극), durability (내구성)
DOI	10.1038/s41560-022-01042-5
저 자	문주호 교수(공동교신저자 / 연세대학교 신소재공학과), 이형석 교수(공동교신저자 / 연세대학교 기계공학과), 탄제완 박사(공동1저자 / 연세대학교 신소재공학과), 강병준(공동1저자 / 연세대학교 기계공학과), 김경민 (공동저자 / 연세대학교 신소재공학과), 강돈영 (공동저자 / 연세대학교 기계공학과), 이형수 (공동저자 / 연세대학교 신소재공학과), 마선일 (공동저자 / 연세대학교 신소재공학과), 장규민 (공동저자 / 연세대학교 신소재공학과)

1. 연구의 필요성

○ 전 세계 곳곳에서 체감되고 있는 기후변화는 이미 임계점을 넘어섰다고 할 수 있으며, 현재 화석 연료를 탈피하여 수소 중심 사회로의 패러다임 변화를 통해 탄소 중립을 실현하는 것은 더 이상 미룰 수 없는 인류의 최고 당면 과제이다. 하지만, 현재의 수소 생산 방식은 90% 이상이 온실가스를 배출하는 방법에 의존하기 때문에 탄소를 발생하지 않는 ‘그린수소 생산’이 궁극적으로 필요하며, 무한 에너지원인 태양광으로 물을 분해하여 수소를 생산하는 ‘태양광-수소 생산시스템’이 주목받고 있다.

○ 대표적인‘태양광-수소 생산시스템’은 고가의 태양전지와 전기분해 장치를 공간적으로 분리하여 연결한 복잡한 방식으로 비용 절감에 어려움이 있다. 반면, 광흡수층과 전기화학 촉매가 하나의 소자로 통합된 광전극 기반 광전기화학 시스템은 저가 재료를 활용하여 시스템의 복잡성과 생산 단가를 낮추면서 우수한 효율을 얻을 수 있지만, 약한 내구성 및 짧은 구동 시간이 실용화의 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.

○ 광전극 내구성 저하의 주요 원인은 ‘광흡수층의 광부식’과 ‘표면 촉매의 손상 및 탈착’이다. 대부분 광흡수층은 전해질과 계면을 형성할 때 광부식이 발생하기 때문에, 이를 억제하기 위해 이산화티타늄 (TiO2)과 같은 상부 보호층을 사용하고 있지만, 보호층 자체도 서서히 광부식에 의해 용해될 수 있어서 완벽한 보호가 어렵다. 또한, 촉매 위에 산화막과 같은 고체 물질을 코팅하는 보호 방식이 있는데, 내구성 향상 정도가 낮거나, 빛과 전해질 전달이 원활하지 못하여 오히려 광전극의 효율을 감소시키기도 하였다.

2. 연구내용

○ 본 연구는 하이드로젤 나노그물망이 해양 식물에 구조적 안정성을 부여한다는 점에 주목하여, 인공 잎(artificial leaf)라 불리는 광전극 표면에 하이드로젤을 코팅함으로써 광전극 표면 구조 손상을 억제하고자 했다. 이를 위해, 저가 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 하이드로젤을 간단한 몰딩 방식으로 광전극에 코팅하였다.

○ 하이드로젤 보호막이 광전극 상부에 코팅되기 때문에, 생성된 수소 가스 버블이 보호막에 갇히지 않고 효과적으로 빠져나와야 한다. 버블이 효과적으로 빠져나오기 위한 조건을 탐색하기 위해, 본 연구에서는 초고속 카메라를 이용하여 생성된 수소 버블의 이동을 분석하고, 유한요소법을 통해 버블과 하이드로젤 사이 기계적 상호작용에 대해 해석하고, 버블에 의한 하이드로젤 파손을 이론적으로 예측했다. 이러한 분석을 통해, 하이드로젤의 기계적 특성이 광전기화학 반응에 미치는 영향을 고찰하여, 하이드로젤에 의한 광전극의 효율 및 구동시간을 극대화하였다.

○ 기 보고된 산화물 보호막 방식에서는 광전류가 감소하는 것과 달리, 최적 조건 하이드로젤이 코팅된 경우엔 초기 광전류가 약 20% 증가하였다. 하이드로젤 보호막 없이 1시간 이내에 광전류가 대부분 감소한 것과 달리, 보호막이 코팅된 경우 100시간 작동 이후에도 초기 대비 70% 수준의 광전류가 유지되었다.

○ 하이드로젤의 나노그물망 구조로 인해 광전극 표면의 촉매 응집 및 탈착이 억제되었다. 또한, 광전극 표면에서 용해되어 나온 금속 이온 (티타늄 이온)이 하이드로젤에 갇히기 때문에, 광전극 표면 주변에서 높은 금속 이온 농도가 유지될 수 있다. 르-샤틀리에 (Le Chatelier) 원리에 따르면, 생성물의 농도를 높여 특정 반응을 억제할 수 있는데, 이 원리에 의해 하이드로젤 보호막 사용시 광전극 표면에서의 광부식 반응에 따른 금속 이온 용해가 억제되었다.

○ 하이드로젤에 의한 광전극 구조 유지 메커니즘이 특정 물질에 기반한 것이 아니기 때문에, 하이드로젤 보호막이 다양한 광전극의 구조 유지에 도움이 될 것으로 판단하였다. 실험을 통해, 하이드로젤 보호막이 셀렌화안티몬(Sb2Se3) 광전극 뿐만 아니라 황화주석(SnS), 바나듐산 비스무트(BiVO4) 등의 광전극 위에서도 구조 및 광전류 유지에 효과적임을 확인하였다.

3. 연구성과/기대효과

○ 이번 연구는 최초로 나노다공성 하이드로젤을 보호막으로 도입하여 광전극 내구성 저하의 고질적인 두 문제점을 동시에 해결한 이중 보호 기술이며, 생성된 수소 버블이 효과적으로 빠져나갈 수 있도록 보호막을 성공적으로 설계했다는데 그 의의가 있다.

○ 이러한 하이드로젤 보호 기술은 광전극의 우수한 효율을 유지하면서 내구성을 크게 향상시킬 수 있는 원천 기술이며, 다양한 재료로 제작된 광전극의 종류에 상관없이 광범위하게 응용될 수 있기 때문에 상당한 파급효과가 기대된다.

○ 또한, 광전극 내구성 저하 메커니즘을 규명하고, 구동시간을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법론을 원리적으로 제시하고 있어서 학문적 가치가 높다고 할 수 있다.

○ 추후 하이드로젤 엔지니어링을 통해 반영구적 그린 수소 생산 시스템의 개발이 가능할 것으로 예상되고, 더 나아가 솔라 퓨얼 생산 등 인접 응용 분야에서 활용을 기대하며, 2050 탄소중립 실현에 실질적인 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.

그림 설명

(그림1) (가) 해조류 표면 구조 개요도 (나) 하이드로젤 코팅된 광전극 구조

- 해조류 표면은 물을 많이 머금고 있으며 투명한 ‘하이드로젤’이라는 다량체(polymer) 그물망으로 덮여있다. (그림 1(가)) 해조류 표면의 하이드로젤은 바닷물에 의한 유동 및 삼투압에 의해 해조류 세포 파손을 방지해준다.

- 본 연구에서는 이를 모사하여 그림 1(나)와 같이 물 속에서 작동하는 셀렌화안티몬 (Sb2Se3) 기반 광전극 상부에 빛과 전해질 이온 전달을 방해하지 않고, 백금 촉매의 표면을 그물망처럼 덮어서 입자의 탈착을 억제하는 것이 가능한 ‘하이드로젤 보호막’을 도입했다.

그림설명 및 그림제공 : 연세대학교 문주호 교수, 이형석 교수

(그림2) 최적 조건 하이드로젤 보호막의 효과

(가) 부적절한 조건 및 최적 조건의 보호막이 코팅된 경우 표면 버블 이미지. (나) 하이드로젤 코팅에 의한 구조 유지 결과. (다) 하이드로젤 코팅에 의한 광전극 작동 시간 개선 결과.

- 그림 2(가)와 같이 하이드로젤의 강성 및 두께 조건이 적절하지 않은 경우, 광전극에서 생성된 수소 가스 버블에 의해 보호막이 손상되거나 버블이 보호막 내부에 갇혀서 광전극의 작동을 방해한다. 적절한 조건의 보호막을 사용한 경우, 보호막 파손 및 버블 갇힘 없이 효과적으로 빠져나올 수 있다.

- 그림 2(나)와 같이 보호막 코팅이 되지 않으면, 표면 촉매가 응집되거나 탈착되어 광전류를 감소시킨다. 반면, 보호막 사용시, 촉매 입자가 균일하게 남아있었다. 그림 2(다)와 같이, 1시간 이내에 급격히 감소하던 광전류가 보호막 사용시 100시간 후에도 지속적으로 유지되면서 수소가 생성되었다.

그림설명 및 그림제공: 연세대학교 문주호 교수, 이형석 교수

연구 이야기

<작성 : 연세대학교 문주호 교수, 이형석 교수>

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

태양광으로 물을 분해하여 수소를 생산하는 ‘그린 수소’ 생산 기술은 탄소 배출이 없는 친환경 미래기술이다. 그린 수소 기술의 상용화를 위해서는 수소의 생산 단가를 낮추는게 중요하기 때문에 저가 재료 및 저비용 용액 공정을 활용한 ‘저가 광전극’에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 저가 광전극은 광흡수층의 부식이나 표면 촉매의 손상 및 탈착 등의 원인으로 인해 장시간 작동이 어렵다는 한계가 있다. 이에 연구자들은 광전극 상부에 산화물과 같은 고체 물질을 코팅하는 시도를 했었으나, 빛과 수소 이온이 표면 촉매까지 전달되는 것을 방해하여 광전극의 효율을 감소시킬 뿐만 아니라 실제 보호 효과도 충분하지 않았다. 이에 빛과 수소 이온의 전달을 방해하지 않으면서 광전극 표면의 파손 문제를 해결할 수 있는 새로운 보호 기술을 개발하기 위해 이 연구를 시작하게 되었다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

연구팀은 다년간 축적해온 용액 공정을 기반으로 저가 광전극을 제작할 수 있는 숙련된 기술을 보유하고 있었다. 특히 최근 저가 광전극으로 주목받고 있는 셀렌화안티몬 (Sb2Se3) 재료에 대한 깊은 이해와 계면 제어 기술을 바탕으로 본 연구에서 주로 사용된 광전극을 쉽게 제작하였다. 또한, 선행 연구를 통해 광전극의 내구성 저하 원인 중 대표적인 광부식 문제에 대해 심도있는 연구 결과를 발표한 바 있었는데 (2019년, Advanced Energy Materials 게재, 표지논문 선정), 이후 지속적으로 광전극 내구성 저하 메커니즘에 대한 펀더멘탈 연구를 진행한 결과, 이번 연구성과까지 이르게 되었다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

가장 큰 고민은 투과도가 높으며 전해질이 잘 통하는 적절한 보호층 재료를 선정하는 것이었다. 이를 위해, 본 연구팀은 수중 환경에서 광합성을 하는 해조류의 이파리의 구조에서 보호층의 단서를 찾고자 했다. 해조류는 바다 속에서 삼투압 변화 및 해류에 의한 물리적 힘을 견디며 살아간다. 최근 연구들에 따르면, 액체를 머금고 있고 투과도가 높으며, 나노미터 크기의 빈 공간이 있는 그물망 형태 구조물인 ‘하이드로젤’이 물리적 힘에 의한 세포 파손을 억제한다고 제시하고 있다. 이에 착안하여, 본 연구팀은 광전극 위에 코팅된 하이드로젤이 전해질 내 수소 이온 및 빛의 전달은 방해하지 않으며, 하이드로젤의 나노그물망 구조가 광전극 표면의 물질들이 떨어져나오는 것을 억제할 것으로 기대했다.

또한, 하이드로젤 그물망으로 수 나노미터 크기의 광전극 표면 촉매 입자들의 움직임을 방해함과 동시에, 광전극에서 생성된 수 마이크로미터 크기의 수소 가스 버블을 효과적으로 빠져나가게 해야 한다는 것이었다. 작은 물체는 통과시키지 않고, 큰 물체를 통과시킨다는 것은 모순적으로 보였지만, 본 연구팀은 하이드로젤이 쉽게 변형될 수 있다는 점에 착안하였다. 촉매에서 발생한 버블이 커지면서 하이드로젤의 나노그물망이 늘어나게 되고, 늘어난 그물망에 커진 빈 공간으로 버블이 빠져나갈 수 있다는 가설을 세웠다. 이를 검증하기 위해, 여러 하이드로젤 두께/강성 조건에서의 실험을 수행하였고, 보호층 파손 없이 버블이 쉽게 빠져나올 수 있는 조건을 도출할 수 있었다. 실험적으로 얻은 최적 조건의 하이드로젤 보호층을 코팅한 결과, 기존 광전극의 구동 시간을 100배 이상 수준으로 향상시킬 수 있었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

기존에는 광전극 표면 촉매 탈착을 포함한 광전극 표면 파손을 억제하기 위해, 촉매 상단부에 고체 물질을 코팅하는 방식들이 제시되어 왔다. 그러나, 고체 물질 보호층을 통한 수소 이온 전달이 원활하게 수행되기 어렵기 때문에, 촉매로의 이온 전달이 충분하지 않았으며 광전극의 효율이 감소하게 되었다. 본 연구에서는 저렴하고, 대면적에 쉽게 코팅이 가능하며, 빛과 수소 이온 전달에 적합한 하이드로젤 보호층 개념을 처음으로 제시하였다.

광전극의 부식에 따른 용해를 억제하는 측면에서, 기존에는 전해질에 광전극을 구성하는 금속 이온을 포화시키는 방법이 제시되었다. 하지만, 이 방법은 주기적으로 전해질 용액을 교체해줘야 하며 특정한 물질로 만들어진 광전극에만 적용이 가능하다는 단점이 있다. 하이드로젤은 다양한 종류의 금속 이온들의 이동을 방해하는 특성이 있기 때문에, 하이드로젤 보호막은 다양한 광전극들에서 금속 이온들이 녹아져 나오는 것을 방지할 수 있다는 차별성이 있다.

나노그물망 형태의 하이드로젤에 가스가 주입되면, 하이드로젤 내부에 버블이 커지며 하이드로젤을 밀어낸다고 알려져 있었다. 하지만, 나노 그물망 하이드로젤을 통해 그물망보다 큰 가스 버블이 빠져나올수 있음을 보인 논문은 보고된 적 없었다. 본 연구에서는 하이드로젤의 구조적/기계적 특성에 따른 하이드로젤와 버블 사이 상호작용 및 버블 탈출에 대해 체계적으로 분석하였으며, 이를 통해 가스 버블이 갇히거나 버블이 보호막을 파손시키지 않도록 하이드로젤 특성을 최적화하였다. 이러한 최적화를 통해, 기존에 보고된 적 없는 ‘나노그물망 하이드로젤을 통한 가스 버블의 이동 및 탈출’을 최초로 보고했다는 차별성이 있다.

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

본 연구에서 사용한 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 하이드로젤은 원료가 저렴하며, 간단한 몰딩(molding) 방식으로 대면적 기판에도 쉽게 코팅이 가능하다. 또한, 하이드로젤 보호 기술은 광전극 구성 물질에 관계없이 다양한 광전극 위에 범용적으로 적용이 가능하다. 이 때문에, 하이드로젤 보호 기술을 최적화한다면 실제 실용화 가능성이 매우 높을 것으로 기대한다. 하지만, 경제성까지 확보한 그린수소 생산 기술 구현을 위해서는 여전히 반영구적으로 구동 가능한 시스템의 개발이 필수적이다. 이에 본 연구팀에서는 하이드로젤의 기계적/화학적/구조적 특성 최적화를 통해 상용화 가능한 수준으로 내구성이 개선된 광전극에 대한 연구를 지속할 계획이다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?

우리나라가 친환경 수소 기반 사회로 진입할 수 있도록 태양광-물분해 소자를 이용한 그린 수소 생산 관련 연구를 지속할 계획이며, 관련 기술들이 빠르게 상용화 단계에 이를 수 있도록 이바지하여 미래 그린 수소 생산 기술에 대한 국가경쟁력 강화에 힘을 보태는 것이 궁극적인 목표라 할 수 있다. 또한, 관련분야 전문가 뿐만 아니라 일반인들이 그린 수소에 대해 쉽게 이해하고 접근할 수 있도록 다양한 기회를 만들고자 노력할 계획이다.

문주호 교수는 2021년 늦은 봄부터 과학기술정보통신부 주관 리더연구와 나노미래소재 원천기술개발사업의 연구책임자로 활동하고 있으며, 연구팀은 이미 저렴하고 특성이 좋은 반도체 재료를 활용하여 그린 수소를 생산하는 연구분야에서 전 세계적 주목을 받는 성과를 이룬바 있다. 연구팀은 더 나아가 궁극적으로 전자의 ‘스핀 특성’을 이용하여 물분해 소자의 효율을 획기적으로 증대시키고, 이번 연구를 통해 개발된 하이드로젤 보호 기술과 접목시키는 보다 도전적 연구를 수행할 계획이다.

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

흔히 연구자들은 광전극을 인공 나뭇잎(artificial leaf) 빗대어 표현한다. 이는 자연 나뭇잎 (natural leaf)의 광합성 반응 관점에서 비유한 것인데, 자연에서 오랜 기간 살아가는 생명체와는 달리 우리가 인공적으로 만들고 있는 광전극의 수명을 매우 짧다. 이에 본 연구팀은 앞서 자세히 설명한 바와 같이 해양 식물의 표면을 모사하는데서 이번 연구를 시작하였다.

얼마 전, 세미나를 통해 미국 국립 신재생 에너지 연구소 (National Renewable Energy Laboratory)에서 현재 광전기화학을 연구하고 있는 책임 연구원에게 하이드로젤 보호 기술을 간단히 소개할 수 있는 기회가 있었다. 10년 이상 이 분야만 깊이 연구해온 전문가이지만, 어떻게 보면 우리 주변에 이미 존재하는 당연한 자연적 현상인데, 오히려 그런 방향으로 아이디어를 발전시켜볼 생각 조차하지 못했다며 흥미로운 기술이라고 관심을 보였다. 한국에서는 이런 경우를 두고 ‘등잔 밑이 어둡다’라는 속담이 있다며 웃으면서 대화를 이어갔고, 추후 공동 연구를 진행하자고 약속하면서 세미나를 마쳤다. 그린 수소를 포함하여 미래 신재생 에너지 연구를 선도하는 그룹에서 크게 관심을 보일 정도의 기술임을 대변하는 에피소드이며, 추후 다양한 후속 연구 결과들을 기대해볼 수 있을 것이다.